Quando, em 1821, a Família Real regressou a Portugal, D. João VI levou de volta grande parte dos manuscritos do acervo. Depois da proclamação da independência, a aquisição da Biblioteca Real pelo Brasil foi regulada mediante a Convenção Adicional ao Tratado de Paz e Amizade celebrado entre o Brasil e Portugal, em 29 de agosto de 1825.
Administrativamente a Biblioteca Nacional esteve subordinada ao antigo Ministério do Interior e Justiça, depois ao Ministério da Educação e Saúde. Com a criação do Ministério da Saúde, ela passou integrar o Ministério da Educação e Cultura. Em 1981, o órgão passou à administração indireta, fazendo parte da Fundação Nacional Pró-Memória, até o ano de 1984, quando, junto com o Instituto Nacional do Livro, passou a constituir a Fundação Nacional Pró-Leitura. Em 1990 a Biblioteca Nacional, com sua biblioteca subordinada, a Euclides da Cunha, do Rio de Janeiro, e o Instituto Nacional do Livro, com sua Biblioteca Demonstrativa, de Brasília, passaram a constituir a Fundação Biblioteca Nacional (FBN). A partir de 2004, através do seu atual estatuto, Decreto n. 5.038 de 7 de abril de 2004, é composta por um Presidente, nomeado pelo presidente da República, um diretor executivo, e seis Diretores à frente de dois centros: Centro de Processos Técnicos e Centro de Referência e Difusão e quatro Coordenadorias-gerais: de Planejamento e Administração, Pesquisa e Editoração, Livro e Leitura e Sistema Nacional de Bibliotecas Públicas.
Insere-se a Biblioteca no conceito de nacional, em contraposição ao de pública por apresentar as seguintes características: ser beneficiária do instituto do Depósito Legal; possuir mecanismo estruturado para compra de material bibliográfico no exterior a fim de reunir uma coleção de obras estrangeiras, nas quais se incluam livros relativos ao Brasil ou de interesse para o país; elabora e divulga a bibliografia brasileira corrente através dos Catálogos em linha, disponíveis no Portal Institucional (
www.bn.br); é também o centro nacional de permuta bibliográfica, em âmbito nacional e internacional.
Sob o novo estatuto de Fundação, a Biblioteca Nacional ampliou seu campo de atuação, passando a coordenar as estratégias fundamentais para o entrelaçamento de três dos mais importantes alicerces da cultura brasileira: biblioteca, livro e leitura. Assim a instituição coordena o Sistema Nacional de Bibliotecas Públicas e a política de incentivo à leitura através do Proler.
Para garantir a manutenção de seu acervo, a FBN possui laboratórios de restauração e conservação de papel, estando apta a restaurar, dentro das mais modernas técnicas, qualquer peça do acervo que precisar desse serviço. Possui também oficina de encadernação e centro de microfilmagem, fotografia e digitalização. Nessa área de conservação de acervo, a Biblioteca Nacional desenvolve dois planos: O Plano Nacional de Microfilmagem de Periódicos Brasileiros, com uma rede de núcleos estaduais de microfilmagem com vistas à preservação de toda produção jornalística do país e o Plano Nacional de Restauração de Obras Raras, cujo objetivo é identificar e recuperar obras raras existentes, não só na Biblioteca Nacional, como em outras bibliotecas e acervos bibliográficos do país.
Com vistas a consolidar a inserção da Fundação Biblioteca Nacional na sociedade da informação, foi lançado o Portal Institucional (
www.bn.br), permitindo o acesso aos Catálogos em linha. Em 2006 foi criada a Biblioteca Nacional Digital concebida de forma ampla como um ambiente onde estão integradas todas as coleções digitalizadas colocando a Fundação Biblioteca Nacional na vanguarda das bibliotecas da América Latina e igualando-a às maiores bibliotecas do mundo no processo de digitalização de acervos e acesso às obras e aos serviços, via Internet.